Ottimizzazione stocastica di un meccanismo di reazione dell'ossido di uranio utilizzando misurazioni del reattore a flusso di plasma

Aug 27, 2023

Rapporti scientifici volume 13, numero articolo: 9293 (2023) Citare questo articolo

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In questo lavoro, un approccio accoppiato con algoritmo genetico Monte Carlo (MCGA) viene utilizzato per ottimizzare un meccanismo di reazione dell'ossido di uranio in fase gassosa basato su misurazioni del reattore a flusso di plasma (PFR). Il PFR produce un plasma di Ar stabile contenente specie U, O, H e N con regioni ad alta temperatura (3000–5000 K) rilevanti per l'osservazione della formazione di UO tramite spettroscopia di emissione ottica. Un trattamento cinetico globale viene utilizzato per modellare l'evoluzione chimica nel PFR e per produrre segnali di emissione sintetici per il confronto diretto con gli esperimenti. Lo spazio dei parametri di un meccanismo di reazione dell'ossido di uranio viene quindi esplorato tramite campionamento Monte Carlo utilizzando funzioni obiettivo per quantificare l'accordo modello-esperimento. I risultati Monte Carlo vengono successivamente perfezionati utilizzando un algoritmo genetico per ottenere una serie di percorsi di reazione e coefficienti di velocità confermati sperimentalmente. Dei 12 canali di reazione target per l'ottimizzazione, quattro canali sono risultati ben vincolati in tutte le esecuzioni di ottimizzazione mentre altri tre canali sono vincolati in casi selezionati. I canali ottimizzati evidenziano l'importanza del radicale OH nell'ossidazione dell'uranio nel PFR. Questo studio comprende un primo passo verso la produzione di un meccanismo di reazione completo validato sperimentalmente per la formazione di specie molecolari di uranio in fase gassosa.

La cinetica di reazione degli ossidi metallici in fase gassosa è di ampia rilevanza per molti campi di ricerca, tra cui l'astrofisica, la scienza della combustione, l'ingegneria nucleare e la chimica dei materiali in ambienti estremi. Negli ultimi anni, quest'ultimo campo ha prodotto numerosi lavori sperimentali e computazionali sulla chimica del vapore dell'ossido di uranio (\({{\mathrm{UO_x}}}\))1. I prodotti in fase gassosa degli ossidi refrattari, come \({{\mathrm{UO_x}}}\), sono stati storicamente difficili da produrre a causa delle elevate temperature di vaporizzazione degli ossidi genitori. Più recentemente, i sistemi al plasma termico hanno fornito una strada per produrre facilmente metalli in fase gassosa e studiarne la chimica in ambienti reattivi. Tuttavia, i rapidi tempi di spegnimento, la presenza di radicali di fondo e la formazione di ossidi intermedi volatili in tali sistemi rendono difficile isolare canali di reazione specifici per lo studio. Problemi simili sorgono in altri sistemi reattivi ad alta temperatura come i combustibili per combustione di metalli. Di conseguenza, i meccanismi di ossidazione dei metalli in fase gassosa sono spesso basati su scarsi dati sperimentali e stime teoriche di primo ordine, come per la formazione di ossido di alluminio2,3,4. Allo stesso modo, un meccanismo di reazione \({{\mathrm{UO_x}}}\) è stato costruito utilizzando una metodologia comparabile nel nostro lavoro precedente5. Sebbene tali meccanismi producano risultati qualitativamente ragionevoli che possono allinearsi con alcuni osservabili sperimentali, è difficile ottenere una validazione sperimentale dettagliata. Questa fase di convalida è fondamentale per garantire che il meccanismo cinetico chimico possa essere utilizzato in modo predittivo per informare i modelli successivi. Qui, esploriamo un metodo per dedurre i coefficienti di velocità dell'ossido di uranio (\({{\mathrm{UO_x}}}\)) basato su misurazioni sperimentali da un sistema di plasma termico.

A causa della natura fortemente accoppiata e non lineare della cinetica chimica nei plasmi di uranio, l'estrazione delle informazioni sulla velocità di reazione richiede la risoluzione di un problema di ottimizzazione. In questo problema, i parametri del modello sottostante (coefficienti di velocità) sono determinati sulla base dei risultati osservati (cioè informazioni spettroscopiche). Risolvere un problema del genere con metodi deterministici basati sul gradiente è difficile a causa dello spazio dei parametri potenzialmente complesso con numerosi minimi locali. In questo caso si deve invece utilizzare un metodo di ottimizzazione in grado di esplorare continuamente l'intero spazio dei parametri individuando il minimo globale. Uno di questi metodi precedentemente utilizzato per problemi di cinetica chimica è l'algoritmo genetico Monte Carlo (MCGA)6. Questa tecnica si adatta bene al problema attuale grazie alla sua efficacia nell’evitare la convergenza sui minimi locali e alla sua facilità di implementazione. Indipendentemente dalla metodologia, la risoluzione di un problema di ottimizzazione richiede valutazioni ripetute del modello associato, spesso da migliaia a milioni di esecuzioni. Mentre si ottengono tempi di calcolo ragionevoli quando si risolve la cinetica chimica in un sistema spazialmente uniforme, il problema diventa rapidamente irrealizzabile quando la chimica è accoppiata al trasporto di fluidi complessi. Questa considerazione diventa importante quando si sceglie un sistema sperimentale per informare il problema di ottimizzazione.